本文将介绍分子动力学 (MD) 模拟中的电荷配置的重要性，尤其是 RESP2 电荷的思想及其在计算中的应用。同时，我们将探讨如何在 Multiwfn 中计算 RESP2 电荷，并比较衡量分子极性的不同指标。

溶剂对溶质电荷分布的极化效应

在溶剂环境下，溶质的电荷分布会受到溶剂环境的极化影响。溶剂的介电常数越大，对溶质的极化作用越强。为了准确模拟凝聚相中的静电相互作用，固定电荷力场中原子电荷的配置应能够体现实际环境的极化效果。

传统的 AMBER 力场大多采用 HF/6-31G* 级别计算 RESP 电荷，尽管该级别计算精度较低，但其对体系极性的高估可以在一定程度上表现凝聚相中溶剂对溶质的极化效应。而采用 DFT 泛函结合隐式溶剂模型来模拟溶剂的极化作用则更为合理。研究表明，DFT 结合隐式溶剂模型计算出的偶极矩分布更加集中，并能反映不同溶剂对溶质极化程度的差异。

什么是 RESP 方法？

RESP（受限静电势）是一种广泛用于分子部分电荷分配的方法。RESP 方法通过拟合从量子力学计算得出的静电势来定义分子中的原子电荷，从而使电荷分布更加合理。与简单的方法（如 Mulliken 或 AM1-BCC）相比，RESP 方法能够更好地再现分子中的静电环境。

RESP2 (0.5) 方法的优势

RESP2 (0.5) 是 RESP 方法的一个变体，进一步发展了 IPolQ 电荷的思想。RESP2（0.5）通过模拟溶剂下的电荷和真空中的电荷，然后取其平均数，从而得到更加符合实际的电荷分布。其定义如下：

q_RESP2 = (1-δ)q_gas + δq_aqu

其中：

  • q_gas 和 q_aqu 分别是气相和水模型下计算的 RESP 电荷。
  • δ 是可调参数，例如 δ=0.5 时，记为 RESP2(0.5)。

相比于其他电荷分配方法，RESP2 使用更精细的过程来拟合静电势，并且通过引入 0.5 的约束值，有效地平衡了电荷的过极化效应，同时保持化学精度。

为什么选择 RESP2 (0.5)？

使用 RESP2 (0.5) 有以下几个主要优点：

  1. 与实验数据一致性更好：RESP2 (0.5) 通过有效捕捉分子间的相互作用而不过度夸大极化效应，提供了与实验数据更好的一致性。
  2. 更高的电荷可移植性：RESP2 产生的电荷在类似分子之间具有更高的可移植性，使其在研究同系物系列或相关化学体系时特别有用。这对于涉及多个类似分子的模拟或为相关化合物建立一致的力场库来说尤其有利。
  3. 平衡的计算成本与精度：RESP2 (0.5) 在计算成本和精度之间取得了良好的平衡，使其非常适合需要可靠性和计算效率的复杂模拟。

如何使用 RESP2 (0.5) 进行电荷配置？

  1. 量子化学计算：首先，使用量子化学软件对目标分子进行静电势的计算。这通常需要使用高精度的量子化学方法，如 HF 或 DFT 方法。
  2. 电荷拟合：接着，使用 RESP2 (0.5) 方法对计算得到的静电势进行拟合，生成适用于 MD 模拟的原子电荷。RESP2 (0.5) 会结合溶剂和真空环境下的电荷分布，并进行适当的约束以获得合理的结果。
  3. 验证与优化：最后，对得到的电荷进行验证，确保其在模拟中能够再现预期的物理化学性质。如果必要，可以进行进一步的优化以改善电荷的表现。

使用 Multiwfn 计算 RESP2 电荷

本文还提供了如何使用 Multiwfn 计算 RESP2 电荷的实例。通过使用 Gaussian 生成静电势文件，然后调用 Multiwfn 计算 RESP2 电荷，可以方便地得到适合于 AMBER/GAFF 力场的电荷分布。

衡量分子极性的多种指标

除了 RESP 电荷，衡量分子极性的指标还有很多。以下是几种常用的方法：

  • 偶极矩：用于衡量分子中电荷分布的偏离情况。
  • 四极矩：对于无偶极矩的小分子体系，可以通过四极矩分析其电荷分布偏离球对称的程度。
  • 分子极性指数 (MPI)：通过积分分子表面静电势的不均匀性来衡量整体分子极性。
  • 实验数据：如溶解自由能、相对介电常数、光谱峰位移等实验数据也能反映分子的极性。

研究发现，MPI 在衡量分子整体极性方面表现较为出色，具有普适性和实用性。

结论

在 MD 模拟中，电荷的配置是决定模拟精度的关键因素之一。RESP2 (0.5) 方法提供了一种稳健的途径来定义部分电荷，确保静电相互作用能够在不过度增加计算成本的情况下被准确捕捉。Multiwfn 程序为 RESP2 电荷的计算提供了便捷的工具，对于希望提高模拟精度的研究人员来说，采用 RESP2 (0.5) 可以显著增强结果的可靠性，特别是在具有复杂静电环境的体系中。